dbu的制備與應用
背景及概述
dbu：1，8-二氮雜二環(huán)-雙環(huán)(5，4，0)-7-十一烯，是一種雙環(huán)脒類化合物，具有強堿性。2005年發(fā)表在nature上的一篇文章表示，dbu作為可轉(zhuǎn)換極性溶劑，并可作為萃取劑應用于油脂的萃取操作中，萃取率較高，在分離的過程中只需要通入co2使轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子液體極性變高，使得油層與離子液體層分離，然后還可以向離子液體層中通入n2排出而極性降低，回收重復利用。dbu作為一種結(jié)構獨特的有機強堿，在許多合成反應中得到應用，顯示了其他強堿難以起到的催化作用，具有反應條件溫和，合成步驟簡化，產(chǎn)物選擇性專一與產(chǎn)率高等特點。可以預言，隨著人們對dbu認識的深入，dbu在改進現(xiàn)有的合成工藝、開拓新的有機合成方法、合成新的產(chǎn)物的研究中將有廣泛的用途。
| 中文名 | 1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯 | 化學式 | c9h16n2 |
| 外文名 | 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene（dbu） | 分子量 | 152.24 |
| cas登錄號 | 6674-22-2 | cas登錄號 | 6674-22-2 |
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制備
合成dbu的一般方法是己內(nèi)酰胺與丙烯腈親核加成生成n-(2-氰基乙基)己內(nèi)酰胺，經(jīng)催化加氫得n-(3-氨基丙基)己內(nèi)酰胺，脫水環(huán)合得到dbu，在合成n-(3-氨基丙基)己內(nèi)酰胺時，一般不使用溶劑，操作簡單，但不易控制反應溫度，常產(chǎn)生大量的聚合物。在合成dbu時，通常需要在壓力下催化加氫，對反應設備要求較高。
應用
dbu是一個強堿性試劑，但它卻是一個弱的親核試劑，易與質(zhì)子結(jié)合而不易與碳原子結(jié)合，因此dbu的應用主要是作為強堿性試劑轉(zhuǎn)移質(zhì)子，起到堿或催化劑的作用。dbu參與反應的特點是，一般需要等物質(zhì)的量的dbu，應用的反應也主要集中在有質(zhì)子轉(zhuǎn)移的一些反應，如消除、異構、加成、酯化、醚化、酰胺化、重氮化等反應。
1.消除反應
dbu已被應用到多種消除反應中，使試劑分子引入不飽和鍵，作為有機合成的中間體和原料，僅舉幾個例子就足以看到dbu在消除反應方面的應用。
1）鹵代烷消除鹵化氫
典型的反應是1，1-二碘丁烷與等物質(zhì)的量的dbu一起加熱回流至出現(xiàn)棕色固體，從反應混合物中蒸餾分離得到產(chǎn)物(e)-1-碘-1-丁烯，產(chǎn)率為80%。通常dbu難以使乙烯基鹵化物脫鹵化氫生成炔烴，但是特殊結(jié)構的(e)-乙烯基溴和dbu在中回流，幾乎定量地轉(zhuǎn)化為相應的炔，而(z)-式異構體卻不能發(fā)生此類反應。用dbu使鹵烴脫鹵化氫的例子很多，足以說明dbu是一種很有效的鹵代烷脫鹵化氫試劑。
2)n-鹵代酰胺消除鹵化氫
在dbu作用下，n-鹵代酰胺能順利地脫去鹵化氫，隨后重排成異氰酸酯，n-氯代甲酰胺在dbu的作用下，重排得到異氰酸酯，收率達到90%以上。而用三乙胺之類的有機堿代替dbu，難以得到異氰酸酯。
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2.異構反應
雙鍵異構和差向異構反應在有機合成中極其有用，dbu在這種異構反應中都具有良好的催化作用。
1）雙鍵異構反應
利用dbu可以將β，γ-不飽和酯類化合物轉(zhuǎn)變成相應的α，β-不飽和酯。在dbu作用下，60%的3-戊烯酸酯異構成穩(wěn)定的2-戊烯酸酯；在催化劑dbu作用下，β，γ-不飽和腈也能異構成穩(wěn)定的α，β-不飽和腈。
2）差向異構反應
立體異構體混合物和dbu在室溫下反應1h，其順式-3，4-異構體轉(zhuǎn)化成反式-3，4-異構體，選擇性為96%。這對合成特殊構型化合物提供了一種方法。
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3.dbu做為堿性試劑脫α-h產(chǎn)生碳負離子中間體的反應
dbu是使具有活潑α-氫化合物脫去質(zhì)子形成碳負離子的堿性試劑，其中以michael加成反應為典型，其反應條件溫和，副反應少。在環(huán)己酮甲酸酯和丙烯酸甲酯反應中，以dbu做堿性試劑，得到產(chǎn)物，收率為96%。
dbu使硝基化合物與含雙鍵的乙烯基酮發(fā)生michael反應，產(chǎn)率為95%；化合物15和2-環(huán)戊烯酮發(fā)生michael反應，水解脫羧后生成(+)-3-環(huán)戊酮，總產(chǎn)率為43%，光學純度達96%。而用三基鋰或叔丁氧基鉀為催化劑得到產(chǎn)物的產(chǎn)率雖然接近，但光學純度卻低得多，僅為7%～76%。此外，在丙二酸和己醛發(fā)生的knovenagel縮合反應中，用dbu做堿性試劑，在90℃下反應10h，得到β，γ-不飽和異構體的選擇性為94%，產(chǎn)率為56%。
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4.酯化、醚化、酰胺化反應
dbu可用做從羧酸、鹵烴制備酯、胺類化合物及從醇制備醚、酯和氨基甲酸酯等化合物的催化劑。這類反應是通過羧酸或醇與烷基鹵化物、?；瘎┗蛘咂渌H電試劑脫質(zhì)子而成，其中酯化和酰胺化反應一般在室溫下即可進行，而醚化反應一般在60～80℃下進行。
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5.環(huán)加成反應
在合成2，5-二甲基-3-基-2-環(huán)戊烯酮時，利用dbu作催化劑，產(chǎn)率達到70%。在合成四氫吡咯衍生物時，也是利用dbu作催化劑經(jīng)過環(huán)加成而得到的，產(chǎn)率也達90%以上。
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6.重氮化反應
近發(fā)現(xiàn)，在合成α-重氮酮和α-重氮酯的反應中，dbu有很好的催化作用。在dbu的催化下，磺酰疊氮化合物對有關化合物的活性部位進行重氮化反應，條件溫和，產(chǎn)率高。
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